Basit iki ve üç atomlu moleküllerdeki titreşimlerin sayısını ve çeşidini ve bu titreşimlerin absorpsiyona neden olup olmayacağım önceden belirlemek çoğunlukla mümkündür. Karmaşık moleküller, çeşitli tipte bağlar ve atomlar bulundurabilir; bu moleküllerde çok sayıda titreşim söz konusudur. Bu yüzden analizlenmesi imkansız olmayan, ancak zor olan bir infrared spektrumu elde edilir.
Çok atomlu bir moleküldeki olası titreşimlerin sayısı aşağıdaki şekilde hesaplanabilir. Uzayda bir nokta belirtmek için üç koordinat gerekir; N adet noktayı belirtmek için ise herbiri için üç koordinatlı toplam 3N tane bir koordinat takımı gerekir. Herbir koordinat, çok atomlu bir moleküldeki atomların biri için bir serbestlik derecesine karşılık gelir; bu yüzden N atomlu bir molekülün serbestlik derecesi 3N dir.
Bir molekülün hareketi tanımlanırken şu tip hareketlerin gözönüne alınması gerekir:
(1) molekülün uzayda bir bütün olarak hareketi (yani ağırlık merkezinin ötelenmesi hareketi);
(2) ağırlık merkezi etrafında molekülün bir bütün olarak dönme hareketi;
(3) moleküldeki herbir atomun diğer atomlara göre bağıl hareketi veya diğer bir deyimle moleküldeki atomların bireysel titreşimleri.
Moleküldeki bütün atomlann uzayda takım halinde hareketinden dolayı, ötelenme hareketini tanımlayabilmek için üç koordinat gerekir. Bu yüzden bu hareketin serbestlik derecesi 3N‘dir. Molekülün bir bütün olarak dönmesini tanımlamak için üç serbestlik derecesi daha gerekir. Geride kalan 3N – 6 serbestlik derecesi atomlar arası hareketle ilgilidir ve bu molekül içindeki olası titreşim sayısını gösterir. Bütün atomları tek bir doğrultuda yerleşmiş olan doğrusal bir molekül özel bir durumu ifade eder. Burada bağ ekseni etrafında dönme mümkün değildir. Dönme hareketini tanımlamak için iki serbestlik derecesi yeterlidir. Bu yüzden doğrusal bir molekül için titreşim sayısı 3N – 5’dir. 3N – 6 veya 3N – 5 titreşimlerinin herbiri normal mod olarak adlandırılır.
Herbir normal titreşim modu için Şekil 3b’deki kesiksiz çizgi ile gösterilene benzer, bir potansiyel-enerji ilişkisi vardır. Daha önce ele alınan aynı seçim kuralları bu ilişkiler için de geçerlidir. Ayrıca, bir titreşimin harmonik davranışa yaklaşması ölçüsünde, verilen bir titreşimin enerji seviyeleri arasındaki farklar aynıdır. Yani dipolde bir değişime sebep olan her bir titreşim için tek bir absorpsiyon piki görülür.
Normal modların teorik sayısından beklenenden daha az sayıda deneysel pik çıkmasının dört sebebi vardır. Daha az pik şu durumlarda görülür:
(1) molekülün simetrisi, özel bir titreşimde dipollüğünde bir değişmeye yol açmayacak şekilde olduğunda,
(2) iki veya daha çok titreşimin enerjilerinin yakın veya aynı olması durumunda,
(3) absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda,
(4) titreşimin enerjisinin cihazın aralığının dışındaki bir dalga boyunda olması durumunda.
Bazan normal modlardan beklenenden daha çok sayıda pik elde edilir. Temel pikin iki veya üç katı frekanslarda meydana gelen overton piklerinin varlığından bahsedilmişti. Buna ilave olarak, bazen bir fotonun iki titreşim modunu aynı anda uyarması sonucu ortaya çıkan kombinasyon bantları da görülür. Kombinasyon bandının frekansı, iki temel frekansın farkı veya toplamıdır. Bu, bir enerji kuvantumunun bir yerine iki bağ tarafından absorplanması durumunda ortaya çıkar.