Basit iki ve üç atomlu moleküllerdeki titreÅŸimlerin saÂyısını ve çeÅŸidini ve bu titreÅŸimlerin absorpsiyona neden olup olmayacağım önceden belirlemek çoÄŸunlukla mümkündür. Karmaşık moleküller, çeÅŸitli tipte baÄŸlar ve atomlar bulundurabilir; bu moleküllerde çok sayıda titreÅŸim söz konusudur. Bu yüzden analizlenmesi imÂkansız olmayan, ancak zor olan bir infrared spektrumu elde edilir.
Çok atomlu bir moleküldeki olası titreÅŸimlerin sayıÂsı aÅŸağıdaki ÅŸekilde hesaplanabilir. Uzayda bir nokta belirtmek için üç koordinat gerekir; N adet noktayı beÂlirtmek için ise herbiri için üç koordinatlı toplam 3N taÂne bir koordinat takımı gerekir. Herbir koordinat, çok atomlu bir moleküldeki atomların biri için bir serbestlik derecesine karşılık gelir; bu yüzden N atomlu bir moleÂkülün serbestlik derecesi 3N dir.
Bir molekülün hareketi tanımlanırken ÅŸu tip hareÂketlerin gözönüne alınması gerekir:
(1) molekülün uzayda bir bütün olarak hareketi (yani ağırlık merkeziÂnin ötelenmesi hareketi);
(2) ağırlık merkezi etrafında molekülün bir bütün olarak dönme hareketi;
(3) moleÂküldeki herbir atomun diÄŸer atomlara göre bağıl hareÂketi veya diÄŸer bir deyimle moleküldeki atomların biÂreysel titreÅŸimleri.
Moleküldeki bütün atomlann uzayda takım halinde hareketinden dolayı, ötelenme hareketini tanımlayabilmek için üç koordinat gerekir. Bu yüzden bu hareketin serbestlik derecesi 3N‘dir. Molekülün bir bütün olarak dönmesini tanımlamak için üç serbestlik derecesi daha gerekir. Geride kalan 3N – 6 serbestlik derecesi atomlar arası hareketle ilgilidir ve bu molekül içindeki olası titreÅŸim sayısını gösterir. Bütün atomları tek bir doÄŸrultuda yerleÅŸmiÅŸ olan doÄŸrusal bir molekül özel bir durumu ifade eder. Burada baÄŸ ekseni etrafında dönme mümkün deÄŸildir. Dönme hareketini tanımlaÂmak için iki serbestlik derecesi yeterlidir. Bu yüzden doÄŸrusal bir molekül için titreÅŸim sayısı 3N – 5’dir. 3N – 6 veya 3N – 5 titreÅŸimlerinin herbiri normal mod olaÂrak adlandırılır.
Herbir normal titreÅŸim modu için Åžekil 3b’deki kesiksiz çizgi ile gösterilene benzer, bir potansiyel-enerji iliÅŸkisi vardır. Daha önce ele alınan aynı seçim kuralları bu iliÅŸkiler için de geçerlidir. Ayrıca, bir titreÂÅŸimin harmonik davranışa yaklaÅŸması ölçüsünde, veriÂlen bir titreÅŸimin enerji seviyeleri arasındaki farklar ayÂnıdır. Yani dipolde bir deÄŸiÅŸime sebep olan her bir titÂreÅŸim için tek bir absorpsiyon piki görülür.
Normal modların teorik sayısından beklenenden daÂha az sayıda deneysel pik çıkmasının dört sebebi vardır. Daha az pik ÅŸu durumlarda görülür:
(1) molekülün siÂmetrisi, özel bir titreÅŸimde dipollüğünde bir deÄŸiÅŸmeye yol açmayacak ÅŸekilde olduÄŸunda,
(2) iki veya daha çok titreÅŸimin enerjilerinin yakın veya aynı olması duruÂmunda,
(3) absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda,
(4) titÂreÅŸimin enerjisinin cihazın aralığının dışındaki bir dalÂga boyunda olması durumunda.
Bazan normal modlardan beklenenden daha çok saÂyıda pik elde edilir. Temel pikin iki veya üç katı freÂkanslarda meydana gelen overton piklerinin varlığından bahsedilmiÅŸti. Buna ilave olarak, bazen bir fotonun iki titreÅŸim modunu aynı anda uyarması sonucu ortaya çıÂkan kombinasyon bantları da görülür. Kombinasyon bandının frekansı, iki temel frekansın farkı veya toplaÂmıdır. Bu, bir enerji kuvantumunun bir yerine iki baÄŸ tarafından absorplanması durumunda ortaya çıkar.