Infrared Spektrometri 6 – A.4. Titreşim Modları

Basit iki ve üç atomlu moleküllerdeki titreşimlerin sa­yısını ve çeşidini ve bu titreşimlerin absorpsiyona neden olup olmayacağım önceden belirlemek çoğunlukla mümkündür. Karmaşık moleküller, çeşitli tipte bağlar ve atomlar bulundurabilir; bu moleküllerde çok sayıda titreşim söz konusudur. Bu yüzden analizlenmesi im­kansız olmayan, ancak zor olan bir infrared spektrumu elde edilir.

Çok atomlu bir moleküldeki olası titreşimlerin sayı­sı aşağıdaki şekilde hesaplanabilir. Uzayda bir nokta belirtmek için üç koordinat gerekir; N adet noktayı be­lirtmek için ise herbiri için üç koordinatlı toplam 3N ta­ne bir koordinat takımı gerekir. Herbir koordinat, çok atomlu bir moleküldeki atomların biri için bir serbestlik derecesine karşılık gelir; bu yüzden N atomlu bir mole­külün serbestlik derecesi 3N dir.

Bir molekülün hareketi tanımlanırken şu tip hare­ketlerin gözönüne alınması gerekir:

(1) molekülün uzayda bir bütün olarak hareketi (yani ağırlık merkezi­nin ötelenmesi hareketi);

(2) ağırlık merkezi etrafında molekülün bir bütün olarak dönme hareketi;

(3) mole­küldeki herbir atomun diğer atomlara göre bağıl hare­keti veya diğer bir deyimle moleküldeki atomların bi­reysel titreşimleri.

Moleküldeki bütün atomlann uzayda takım halinde hareketinden dolayı, ötelenme hareketini tanımlayabilmek için üç koordinat gerekir. Bu yüzden bu hareketin serbestlik derecesi 3N‘dir. Molekülün bir bütün olarak dönmesini tanımlamak için üç serbestlik derecesi daha gerekir. Geride kalan 3N – 6 serbestlik derecesi atomlar arası hareketle ilgilidir ve bu molekül içindeki olası titreşim sayısını gösterir. Bütün atomları tek bir doğrultuda yerleşmiş olan doğrusal bir molekül özel bir durumu ifade eder. Burada bağ ekseni etrafında dönme mümkün değildir. Dönme hareketini tanımla­mak için iki serbestlik derecesi yeterlidir. Bu yüzden doğrusal bir molekül için titreşim sayısı 3N – 5’dir. 3N – 6 veya 3N – 5 titreşimlerinin herbiri normal mod ola­rak adlandırılır.

Herbir normal titreşim modu için Şekil 3b’deki kesiksiz çizgi ile gösterilene benzer, bir potansiyel-enerji ilişkisi vardır. Daha önce ele alınan aynı seçim kuralları bu ilişkiler için de geçerlidir. Ayrıca, bir titre­şimin harmonik davranışa yaklaşması ölçüsünde, veri­len bir titreşimin enerji seviyeleri arasındaki farklar ay­nıdır. Yani dipolde bir değişime sebep olan her bir tit­reşim için tek bir absorpsiyon piki görülür.

Normal modların teorik sayısından beklenenden da­ha az sayıda deneysel pik çıkmasının dört sebebi vardır. Daha az pik şu durumlarda görülür:

(1) molekülün si­metrisi, özel bir titreşimde dipollüğünde bir değişmeye yol açmayacak şekilde olduğunda,

(2) iki veya daha çok titreşimin enerjilerinin yakın veya aynı olması duru­munda,

(3) absorpsiyon şiddetinin basit yollarla tayin edilemeyecek kadar düşük olması durumunda,

(4) tit­reşimin enerjisinin cihazın aralığının dışındaki bir dal­ga boyunda olması durumunda.

Bazan normal modlardan beklenenden daha çok sa­yıda pik elde edilir. Temel pikin iki veya üç katı fre­kanslarda meydana gelen overton piklerinin varlığından bahsedilmişti. Buna ilave olarak, bazen bir fotonun iki titreşim modunu aynı anda uyarması sonucu ortaya çı­kan kombinasyon bantları da görülür. Kombinasyon bandının frekansı, iki temel frekansın farkı veya topla­mıdır. Bu, bir enerji kuvantumunun bir yerine iki bağ tarafından absorplanması durumunda ortaya çıkar.