C.2. Dispersif Cihazlar

Piyasadaki dispersif infrared spektrofotometreler, dispersiyona uğrayan ışın için yansıtma optik ağlarını kul­lanan, kaydedicili ve çift-ışınlı cihazlardır. Çift-ışınlı tasarımda, ışın kay­naklarının ve dedektörlerin performansının çok yüksek olması gerekmez. İnfrared ışın kaynaklarının şiddetinin nispeten düşük olması, infrared transduserlerinin düşük duyarlıkta olması ve bu yüzden çok fazla sinyal artırma gerektiğinden dolayı bu özellik önemlidir.

İnfrared bölgede çift-ışınlı cihazların çok kullanıl­masının bir başka nedeni, Şekil.9’da görülmektedir. Alttaki eğri havadaki nem ve karbon dioksitin bazı önemli spektral bölgeleri absorplayarak girişim oluştur­duğunu göstermektedir. Üstteki eğri, referans demeti­nin iki maddenin absorpsiyonunu hemen hemen orta­dan kaldırdığını göstermektedir. Böylece % 100 Flik bir geçirgenlik temel çizgisi ortaya çıkar.

Şekil .9. Atmosferik su buharı ve C0₂‘in tek- ve çift-ışınlı spektrumu. Alttaki, tek-ışınlı cihazla alınan spektrumda, atmosferik gazların absorpsiyonu açıkça görülmektedir. Üstteki çift-ışınla cihazla alınan spekt­rum referans ışın demetinin bu absorpsiyonu hemen hemen tamamen karşıladığını ve kararlı bir % 100T çizgisinin elde edildiğini göstermektedir   (J. D. Ingk İr. and S. R. Crouch, Spectochemical Analysis, p. 409. Engkwood Cliffs, Nf: l’rentkc-Hall, 1988.).

Genellikle, dispersif infrared spektrofotometreleri, dedektör çevresindeki çeşitli kaynaklardan gelen infra­red emisyonu gibi ilave ışınlardan kaynaklanan sinyal­ler ile ışın kaynağından gelen sinyaller arasında dedektörün ayırım yapmasını sağlayan düşük-frekanslı bir kesici (chopper) (dakikada 5 ile 15 dönüşlü) ile donatıl­mıştır. Düşük kesme hızlan, çoğu dispersif cihazlarda kullanılan infrared transduserlerinin yavaş algılamasına yol açar. Genelde, dispersif cihazlann optik tasarımları, numune ve referansın her zaman kaynakla monokromatör arasına konduğu çift-ışınlı ultraviyole/görünür bölge spektrofotometrelerinden fazla farklı değildir. Ultraviyole/görünür ışınların aksine, infrared ışınının numunenin fotokimyasal bozunmasına yetecek kadar enerjili olmaması nedeniy­le, böyle bir düzenek yapmak mümkündür. Bununla birlikte numune ve referansın monokromatörden önce konulması, hücre bölmesinde oluşan saçılmış ışının monokromatör tarafından tamamen bertaraf edilerek transdusere ulaşmasına engel olma üstünlüğü sağlar.

Şekil.10, tipik bir infrared spektrofotometreyi şematik olarak göstermektedir. Bir çok ucuz dispersif infrared cihazında olduğu gibi, bu cihaz da referans de­metinin şiddetini, numuneden geçen ışın demetinin şid­detine göre ayarlamak için düşürüldüğü veya azaltıldı­ğı bir null tiptir. Azaltma, referans demetinin devamlı değişen bir kısmını çıkarıp uzaklaştıran bir düzenekle yapılır.

Şekil.10. Çift-ışınlı spektrofotometrenin şeması. Kalın siyah çizgi mekanik bağlantıyı; ince çizgi elekriksel bağlantıyı; kesik çizgi de ışın yolunu göstermektedir.

Azaltıcı genellikle tarak şeklindedir. Demetin şiddetindeki azalma ile tarağın yanlamasına hareketi arasında doğrusal bir ilişki olması için, tarağın dişleri gittikçe incelen biçimde yapılır. Belirleme sistemi tara­fından algılanan iki demetin şiddeti arasında bir fark ol­duğu zaman tarak hareket eder. Tarağın pozisyonu, iki ışın demetinin bağıl gücü ve dolayısı ile numunenin ge­çirgenliğini verecek şekilde, tarak kaydedici kalem ile uyumlu bir şekilde hareket eder.

Şekil.10’daki cihazın bileşenleri arasında üç ay­rı bağlantı sistemi olduğuna dikkat ediniz:

(1)          kesikli çizgilerle gösterilen ışın bağlantısı,

(2)          kalın siyah çiz­gilerle gösterilen mekanik bağlantı,

(3)          ince düz çizgi­lerle gösterilen elektriksel bağlantı.

Kaynaktan çıkan ışın iki kısma ayrılır, yarısı numu­ne hücresinin bulunduğu bölmeden diğer yarısı da refe­rans bölmesinden geçer. Referans demeti daha sonra azaltıcı ve kesici üzerinden geçer. Kesici sırayla refe­ransı yansıtan veya numune demetini monokromatöre geçiren döner bir disktir. Prizma veya optik ağda dispersiyona uğradıktan sonra, ışınlar sırayla transdusere gelir ve burada elektrik sinyallerine dönüşür. Sinyal yükseltilir ve eş zamanlı doğrultucuya geçer. Bu doğrultucu, kesiciden gelen ışını ve doğrultucu düğmesini aynı anda değiştirecek şekilde mekanik veya elektriksel olarak kesiciye bağlanmış bir düzenektir. İki demetin şiddetleri aynı ise, doğrultucudan gelen sinyal sabit bir doğru akımdır. Öte yandan, iki demetin şiddetleri fark­lı ise, bir düzensizlik veya alterenatif akım meydana ge­lir. Akımın fazı daha şiddetli ışın demeti ile belirlenir. Doğrultucudan gelen akım, gelen akımın fazına bağlı olarak eş zamanlı motoru bir yönde veya diğer yönde çalıştırmak üzere, yükseltilir ve filtrelenir. Eş zamanlı motor hem azaltıcı ve hem de yazıcının kalemine meka­nik olarak bağlıdır ve her ikisinin de bir sıfır (null) nok­tası elde edilinceye kadar hareket etmesine sebep olur. İkinci bir eş zamanlı motor kağıdı hareket ettirir ve dal­ga boyunu aynı anda değiştirir. Çoğunlukla, dalga boyu hareketi ile slit hareketi arasında, slit aralığını değiştire­rek dedektöre ulaşan ışın gücünü sabit tutmak için me­kanik bir bağlantı vardır.

Az önce anlatılana benzeyen referans demeti azaltı­cı sistemi, dispersif infrared cihazlarının performansın­da üç çeşit kısıtlamaya neden olur. Birincisi, özellikle sinyal değişmelerinin çok hızlı olduğu tarama bölgele­rinde, azaltıcı sistemin algılamasının daima geçirgenlik değişmelerinin arkasında kalmasıdır. İkincisi, hem me­kanik azaltıcı ve hem de yazıcı sistemle ilgili momentumun, kalemin hareketinin gerçek geçirgenliğin ilerisine geçmesine neden olmasıdır. Üçüncüsü, geçirgenliğin sıfıra yaklaştığı bölgelerde transdusere hemen hemen hiç bir ışın ulaşmaması ve bunun da sıfır pozisyonunun doğru olarak tespitini zorlaştırır. Bu kısıtlamaların so­nucunda, transduserin cevabı yavaşlar ve daha az kes­kin pikler oluşur. Şekil.11, düşük geçirgenlikli böl­gelerde (1700 ile 3000 cm^-1) aşırı geçirgenlik ve daha az keskin pikleri göstermektedir.

Şekil.11. n-Heksanal’in düşük %T’de aşırı geçirgenlik gösteren infrared spektrumu.