İnfrared Spektroskopi ile ilgili konumuza devam ediyorum. Umarım yardımcı olur konu ile ilgilenen arkadaşlara. 7. bölümümüz: Titreşimlerin Etkileşmesi konusunda.

Ayrıca buradan konunun tamamına ulaşabilrsiniz.

A.5.TitreÅŸimlerin EtkileÅŸmesi

Bir titreşimin enerjisi ve dolayısı ile absorpsiyon piki­nin dalga boyu, moleküldeki diğer titreştiricilerden et­kilenebilir. Böyle bir etkileşmenin derecesini çeşitli faktörler belirler:

1. İki titreşimin ortak bir atomu olması durumunda ge­rilme titreşimleri arasında şiddetli etkileşme (kapling) meydana gelir.

2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme, titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirir.

3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşme olabilir.

4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler, etkileşme en büyük olur.

5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.

6. Etkileşimin olması için, titreşimleri aynı simetri tür­lerine sahip olması gerekir.5[M1]

EtkileÅŸme etkilerine örnek olarak, karbon dioksitin infrared spektrumunu gözönüne alalım. İki C=0 bağı arasında etkileÅŸme yoksa, alifatik bir ketondaki C=0 gerilme titreÅŸim için elde edilen piktekine benzer ÅŸekilde aynı dalga sayısında bir absorpsiyon piki (yaklaşık 1700 cm-1 veya 6µm; Örnek 1) beklenir. Deneysel olarak, karbon dioksit, biri 2330 cm-1 (4,3 µm)de ve diÄŸeri 667 cm-1 (15 µm)’de iki pik verir.


Karbon dioksit çizgisel bir molekül olup bu neden­le (3 x 3)-5=4 normal moda sahiptir. İki gerilme tit­reşimi mümkündür; ayrıca C=0 bağları aynı karbona bağlı olduklarından, ikisi arasında etkileşme olur. Gö­rüldüğü gibi etkileşme yapan titreşimlerden biri simet­rik, diğeri asimetriktir. İki oksijen atomu aynı anda bir­birlerine doğru veya birbirinden uzaklaşacak şekilde




hareket ettikleri için simetrik titreÅŸim dipolde bir deÄŸiş­meye sebep olmaz. Bu nedenle, simetrik titreÅŸim infrared aktif deÄŸildir. Asimetrik titreÅŸimde, oksijen atomu­nun biri karbona doÄŸru hareket ederken, karbon atomu da öteki oksijen atomuna doÄŸru hareket eder. Bunun so­nucunda yük dağılımında, periyodik olarak net bir de­ğiÅŸme ve böylece dipol momentinde bir deÄŸiÅŸme olur ve 2330 cm-1‘de bir absorpsiyon görülür.

Karbon dioksitin geri kalan iki titreşimi de aşağıda görülen makaslama titreşimleridir.

Bu iki eÄŸilme titreÅŸimi, baÄŸ ekseni çevresindeki mümkün bütün düzlemlerde birbirlerine göre 90 derecelik açı ile oluÅŸan eÄŸilme hareketleridir. İki titreÅŸim de enerji yönünden eÅŸittir ve bu yüzden 667 cm-1’de tek bir pik verirler. Burada olduÄŸu gibi kuvantum halleri aynı olan titreÅŸimlere dejenerat titreÅŸimler denir.

Karbon dioksitin spektrumu ile su, kükürt dioksit ve azot dioksit gibi açısal üç atomlu moleküllerin spektrumlarını karşılaştırmak ilginç olacaktır. Bu moleküller (3X3) -6 = 3 titreşim moduna sahip olup, bunlar aşağıdaki şekildedirler:


Merkez atomu diÄŸer iki atom ile aynı çizgide olmadığından, simetrik bir gerilme titreÅŸimi dipol momentinde deÄŸiÅŸme meydana getirecek ve infrared absorpsiyonuna neden olacaktır. ÖrneÄŸin, su molekülünün simetrik ve asimetrik titreÅŸimlerinden dolayı infrared spektrumlarında 3650 ve 3760 cm-1de esneme pikleri görülür. Molekülün düzlemdeki hareketi bir serbestlik derecesi oluÅŸturduÄŸundan, açılı bir molekül için sadece bir tane makaslama titreÅŸimi vardır. Suyun eÄŸilme titreÅŸimi 1595 cm-1 (6,27 (µm)’de bir absorpsiyona neden olur. İki absorpsiyon pikli, doÄŸrusal, üç atomlu ve üç absorpsiyon pikli, doÄŸrusal olmayan üç atomlu moleküllerin davranışlarındaki farkın incelenmesi, infrared absorpsiyon spektroskopinin molekül ÅŸeklinin bulunmasında nasıl kullanılacağına iyi bir örnektir.

TitreÅŸimlerin etkileÅŸmesi yaygın bir olaydır; bu ne¬denle, verilen bir organik fonksiyonel grupla ilgili absorpsiyonun yeri her zaman tam olarak belirtilemez. ÖrneÄŸin, metanolün C—O gerilme frekansı 1034 cm-1 (9,67 µm) iken, etanolde 1053 cm-1 (9,50 µm) ve 2-bütanolde 1105 cm-1 (9,05 µm)’dedir. Bu deÄŸiÅŸmeler, C—O gerilmesinin komÅŸu C—H gerilmesi veya C—H titreÅŸimleriyle etkileÅŸmesinden kaynaklanır.

Etkileşme, bir bileşikteki fonksiyonel grupların be¬lirlenmesinde kesin sonuçlara ulaşılmasını engelleyebilir, ancak bir infrared spektrumuna özel bir bileşiğin doğru olarak belirlenmesine, önemli eşsiz özelliği kazandıran da bu etkileşme etkileridir.






[M1]Simetri işlemleri ve simetri türleri ile ilgili olarak: R. P. Bauman, Ab-sorption Spectroscopy, Chapter 10. New York: Wiiey, 1962; F. A. Cot-ton, Chemical Application of Group Theory. New York: Wiley. 1971.