İnfrared Spektroskopi ile ilgili konumuza devam ediyorum. Umarım yardımcı olur konu ile ilgilenen arkadaşlara. 7. bölümümüz: Titreşimlerin Etkileşmesi konusunda.
Ayrıca buradan konunun tamamına ulaşabilrsiniz.
A.5.TitreÅŸimlerin EtkileÅŸmesi
Bir titreÅŸimin enerjisi ve dolayısı ile absorpsiyon pikiÂnin dalga boyu, moleküldeki diÄŸer titreÅŸtiricilerden etÂkilenebilir. Böyle bir etkileÅŸmenin derecesini çeÅŸitli faktörler belirler:
1. Ä°ki titreÅŸimin ortak bir atomu olması durumunda geÂrilme titreÅŸimleri arasında ÅŸiddetli etkileÅŸme (kapling) meydana gelir.
2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme, titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirir.
3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşme olabilir.
4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler, etkileşme en büyük olur.
5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.
6. EtkileÅŸimin olması için, titreÅŸimleri aynı simetri türÂlerine sahip olması gerekir.5[M1]
EtkileÅŸme etkilerine örnek olarak, karbon dioksitin infrared spektrumunu gözönüne alalım. Ä°ki C=0 bağı arasında etkileÅŸme yoksa, alifatik bir ketondaki C=0 gerilme titreÅŸim için elde edilen piktekine benzer ÅŸekilde aynı dalga sayısında bir absorpsiyon piki (yaklaşık 1700 cm-1 veya 6µm; Örnek 1) beklenir. Deneysel olarak, karbon dioksit, biri 2330 cm-1 (4,3 µm)de ve diÄŸeri 667 cm-1 (15 µm)’de iki pik verir.
Karbon dioksit çizgisel bir molekül olup bu nedenÂle (3 x 3)-5=4 normal moda sahiptir. Ä°ki gerilme titÂreÅŸimi mümkündür; ayrıca C=0 baÄŸları aynı karbona baÄŸlı olduklarından, ikisi arasında etkileÅŸme olur. GöÂrüldüğü gibi etkileÅŸme yapan titreÅŸimlerden biri simetÂrik, diÄŸeri asimetriktir. Ä°ki oksijen atomu aynı anda birÂbirlerine doÄŸru veya birbirinden uzaklaÅŸacak ÅŸekilde
hareket ettikleri için simetrik titreÅŸim dipolde bir deÄŸiÅŸÂmeye sebep olmaz. Bu nedenle, simetrik titreÅŸim infrared aktif deÄŸildir. Asimetrik titreÅŸimde, oksijen atomuÂnun biri karbona doÄŸru hareket ederken, karbon atomu da öteki oksijen atomuna doÄŸru hareket eder. Bunun soÂnucunda yük dağılımında, periyodik olarak net bir deÂÄŸiÅŸme ve böylece dipol momentinde bir deÄŸiÅŸme olur ve 2330 cm-1‘de bir absorpsiyon görülür.
Karbon dioksitin geri kalan iki titreşimi de aşağıda görülen makaslama titreşimleridir.
Bu iki eÄŸilme titreÅŸimi, baÄŸ ekseni çevresindeki mümkün bütün düzlemlerde birbirlerine göre 90 derecelik açı ile oluÅŸan eÄŸilme hareketleridir. Ä°ki titreÅŸim de enerji yönünden eÅŸittir ve bu yüzden 667 cm-1’de tek bir pik verirler. Burada olduÄŸu gibi kuvantum halleri aynı olan titreÅŸimlere dejenerat titreÅŸimler denir.
Karbon dioksitin spektrumu ile su, kükürt dioksit ve azot dioksit gibi açısal üç atomlu moleküllerin spektrumlarını karşılaştırmak ilginç olacaktır. Bu moleküller (3X3) -6 = 3 titreşim moduna sahip olup, bunlar aşağıdaki şekildedirler:
Merkez atomu diÄŸer iki atom ile aynı çizgide olmadığından, simetrik bir gerilme titreÅŸimi dipol momentinde deÄŸiÅŸme meydana getirecek ve infrared absorpsiyonuna neden olacaktır. ÖrneÄŸin, su molekülünün simetrik ve asimetrik titreÅŸimlerinden dolayı infrared spektrumlarında 3650 ve 3760 cm-1de esneme pikleri görülür. Molekülün düzlemdeki hareketi bir serbestlik derecesi oluÅŸturduÄŸundan, açılı bir molekül için sadece bir tane makaslama titreÅŸimi vardır. Suyun eÄŸilme titreÅŸimi 1595 cm-1 (6,27 (µm)’de bir absorpsiyona neden olur. Ä°ki absorpsiyon pikli, doÄŸrusal, üç atomlu ve üç absorpsiyon pikli, doÄŸrusal olmayan üç atomlu moleküllerin davranışlarındaki farkın incelenmesi, infrared absorpsiyon spektroskopinin molekül ÅŸeklinin bulunmasında nasıl kullanılacağına iyi bir örnektir.
TitreÅŸimlerin etkileÅŸmesi yaygın bir olaydır; bu ne¬denle, verilen bir organik fonksiyonel grupla ilgili absorpsiyonun yeri her zaman tam olarak belirtilemez. ÖrneÄŸin, metanolün C—O gerilme frekansı 1034 cm-1 (9,67 µm) iken, etanolde 1053 cm-1 (9,50 µm) ve 2-bütanolde 1105 cm-1 (9,05 µm)’dedir. Bu deÄŸiÅŸmeler, C—O gerilmesinin komÅŸu C—H gerilmesi veya C—H titreÅŸimleriyle etkileÅŸmesinden kaynaklanır.
Etkileşme, bir bileşikteki fonksiyonel grupların be¬lirlenmesinde kesin sonuçlara ulaşılmasını engelleyebilir, ancak bir infrared spektrumuna özel bir bileşiğin doğru olarak belirlenmesine, önemli eşsiz özelliği kazandıran da bu etkileşme etkileridir.
[M1]Simetri işlemleri ve simetri türleri ile ilgili olarak: R. P. Bauman, Ab-sorption Spectroscopy, Chapter 10. New York: Wiiey, 1962; F. A. Cot-ton, Chemical Application of Group Theory. New York: Wiley. 1971.
