İnfrared Spektroskopi ile ilgili konumuza devam ediyorum. Umarım yardımcı olur konu ile ilgilenen arkadaşlara. 7. bölümümüz: Titreşimlerin Etkileşmesi konusunda.
Ayrıca buradan konunun tamamına ulaşabilrsiniz.
A.5.Titreşimlerin Etkileşmesi
Bir titreşimin enerjisi ve dolayısı ile absorpsiyon pikinin dalga boyu, moleküldeki diğer titreştiricilerden etkilenebilir. Böyle bir etkileşmenin derecesini çeşitli faktörler belirler:
1. İki titreşimin ortak bir atomu olması durumunda gerilme titreşimleri arasında şiddetli etkileşme (kapling) meydana gelir.
2. Eğilme titreşimleri arasındaki etkileşme, titreşim yapan gruplar arasında ortak bir bağı gerektirir.
3. Gerilen bağ, eğilme titreşiminde değişen açının bir yanını oluşturuyorsa gerilme ve eğilme titreşimleri arasında etkileşme olabilir.
4. Etkileşen gruplar yaklaşık olarak eşit enerjili iseler, etkileşme en büyük olur.
5. Az etkileşme veya hiç etkileşmeme iki veya daha çok bağla ayrılmış gruplar arasında görülür.
6. Etkileşimin olması için, titreşimleri aynı simetri türlerine sahip olması gerekir.5[M1]
Etkileşme etkilerine örnek olarak, karbon dioksitin infrared spektrumunu gözönüne alalım. İki C=0 bağı arasında etkileşme yoksa, alifatik bir ketondaki C=0 gerilme titreşim için elde edilen piktekine benzer şekilde aynı dalga sayısında bir absorpsiyon piki (yaklaşık 1700 cm-1 veya 6µm; Örnek 1) beklenir. Deneysel olarak, karbon dioksit, biri 2330 cm-1 (4,3 µm)de ve diğeri 667 cm-1 (15 µm)’de iki pik verir.
Karbon dioksit çizgisel bir molekül olup bu nedenle (3 x 3)-5=4 normal moda sahiptir. İki gerilme titreşimi mümkündür; ayrıca C=0 bağları aynı karbona bağlı olduklarından, ikisi arasında etkileşme olur. Görüldüğü gibi etkileşme yapan titreşimlerden biri simetrik, diğeri asimetriktir. İki oksijen atomu aynı anda birbirlerine doğru veya birbirinden uzaklaşacak şekilde
hareket ettikleri için simetrik titreşim dipolde bir değişmeye sebep olmaz. Bu nedenle, simetrik titreşim infrared aktif değildir. Asimetrik titreşimde, oksijen atomunun biri karbona doğru hareket ederken, karbon atomu da öteki oksijen atomuna doğru hareket eder. Bunun sonucunda yük dağılımında, periyodik olarak net bir değişme ve böylece dipol momentinde bir değişme olur ve 2330 cm-1‘de bir absorpsiyon görülür.
Karbon dioksitin geri kalan iki titreşimi de aşağıda görülen makaslama titreşimleridir.
Bu iki eğilme titreşimi, bağ ekseni çevresindeki mümkün bütün düzlemlerde birbirlerine göre 90 derecelik açı ile oluşan eğilme hareketleridir. İki titreşim de enerji yönünden eşittir ve bu yüzden 667 cm-1’de tek bir pik verirler. Burada olduğu gibi kuvantum halleri aynı olan titreşimlere dejenerat titreşimler denir.
Karbon dioksitin spektrumu ile su, kükürt dioksit ve azot dioksit gibi açısal üç atomlu moleküllerin spektrumlarını karşılaştırmak ilginç olacaktır. Bu moleküller (3X3) -6 = 3 titreşim moduna sahip olup, bunlar aşağıdaki şekildedirler:
Merkez atomu diğer iki atom ile aynı çizgide olmadığından, simetrik bir gerilme titreşimi dipol momentinde değişme meydana getirecek ve infrared absorpsiyonuna neden olacaktır. Örneğin, su molekülünün simetrik ve asimetrik titreşimlerinden dolayı infrared spektrumlarında 3650 ve 3760 cm-1de esneme pikleri görülür. Molekülün düzlemdeki hareketi bir serbestlik derecesi oluşturduğundan, açılı bir molekül için sadece bir tane makaslama titreşimi vardır. Suyun eğilme titreşimi 1595 cm-1 (6,27 (µm)’de bir absorpsiyona neden olur. İki absorpsiyon pikli, doğrusal, üç atomlu ve üç absorpsiyon pikli, doğrusal olmayan üç atomlu moleküllerin davranışlarındaki farkın incelenmesi, infrared absorpsiyon spektroskopinin molekül şeklinin bulunmasında nasıl kullanılacağına iyi bir örnektir.
Titreşimlerin etkileşmesi yaygın bir olaydır; bu ne¬denle, verilen bir organik fonksiyonel grupla ilgili absorpsiyonun yeri her zaman tam olarak belirtilemez. Örneğin, metanolün C—O gerilme frekansı 1034 cm-1 (9,67 µm) iken, etanolde 1053 cm-1 (9,50 µm) ve 2-bütanolde 1105 cm-1 (9,05 µm)’dedir. Bu değişmeler, C—O gerilmesinin komşu C—H gerilmesi veya C—H titreşimleriyle etkileşmesinden kaynaklanır.
Etkileşme, bir bileşikteki fonksiyonel grupların be¬lirlenmesinde kesin sonuçlara ulaşılmasını engelleyebilir, ancak bir infrared spektrumuna özel bir bileşiğin doğru olarak belirlenmesine, önemli eşsiz özelliği kazandıran da bu etkileşme etkileridir.
[M1]Simetri işlemleri ve simetri türleri ile ilgili olarak: R. P. Bauman, Ab-sorption Spectroscopy, Chapter 10. New York: Wiiey, 1962; F. A. Cot-ton, Chemical Application of Group Theory. New York: Wiley. 1971.
