A. İNFRARED ABSORPSİYON SPEKTROMETRİNİN TEORİSİ

Moleküler maddeler için infrared absorpsiyon, emisyon ve yansıma spektrumları; spektrumların, moleküllerin bir titreşim veya dönme enerji seviyesinden ötekine ge­çişleriyle sağlanan enerjideki çeşitli değişmelerden kaynaklandığı varsayılarak açıklanabilir. Bu bölümde, bu geçişlerin doğasını açıklamak için moleküler absorpsiyonu kullanacağız.

A.1. Giriş

Şekil 1’de gösterilen grafik yaygın olarak kullanılan ticari bir infrared spektrofotometre ile alınan bir spektrumdur. Genellikle olduğu gibi, burada da dikey eksen geçirgenliktir. Bu grafikte yatay eksen ise dalga sayısı olup birimi cm-1’dir. Modern cihazlar bir mikrobilgisa­yar kullanılarak, çeşitli şekillerde (örneğin geçirgenliğe karşı dalga boyu ve absorbansa karşı dalga sayısı veya dalga boyu) çıktı almaya elverişli biçimde programla­nabilirler. Dalga sayısı, hem enerji ve hem de frekansla doğru orantılı olduğundan, infrared spektroskopide genellikle doğrusal bir dalga sayısı skalası kullanılmaktadır. Hal­buki, absorplanan ışının frekansı absorpsiyonun olayı­nın gerçek sorumlusu olan moleküler titreşim frekansı­dır. Ancak birimin büyüklüğünün uygunsuzluğu nede­niyle frekans yatay eksende nadiren kullanılır. Örneğin Şekil 1’deki grafikte, frekans skalası 1,2x10l4’den 2.0×1013 Hz’e uzanmaktadır. Frekans skalası çoğun­lukla cm-1 cinsinden alınmasına rağmen, bu kullanış şeklinin tamamen doğru olmadığı ancak dalga sayısının da frekansla orantılı olduğu akıldan çıkarılmamalıdır.

Poli Stiren IR spektrumu

Şekil.1. İnce polistiren bir filmin, modem bir infrared spektrofotometre ile kaydedilmiş infrared absorpsiyon spektrumu. Yatay skalanın 2000 cm-1,de değiştiğine dikkat ediniz.

Son olarak, Şekil 1’in yatay skalasının 2000 cm-1‘de değiştiğine, büyük dalga sayılı aralıkların daha küçük dalga sayılarının gösterildiği aralıkların yarısı kadar bir aralıkla gösterildiğine dikkat ediniz. Pek çok yararlı kalitatif infrared ayrıntının 2000 cm-1‘den daha küçük dalga sayılarında görülmesi nedeniyle, bu tip skala değişikliği sık sık kullanılır.

Titreşim ve Dönme Sırasında Dipol Değişmeleri

İnfrared ışınları, ultraviyole, görünür ve X-ışınları ile il­gili elekronik geçişlerin hepsi­ni oluşturacak kadar yüksek enerjili değildir. Bu nedenle, infrared ışınının absorpsiyonu, çeşitli titreşim ve dönme hal­leri arasındaki enerji farklarının küçük olması yüzün­den daha çok moleküler yapılarla sınırlıdır.

İnfrared ışınını absorplayabilmesi için, bir molekü­lün titreşim veya dönme hareketi sonucunda, molekü­lün dipol momentinde net bir değişme meydana gelme­lidir. Sadece bu şartlar altında, ışının değişen elektrik alanı ile molekül etkileşebilir ve moleküldeki hareketle­rin birinin genliğinde bir değişmeye neden olur. Örne­ğin, hidrojen klorür gibi bir molekülün etrafındaki yük dağılımı, klorun hidrojenden daha çok elektron yoğun­luğuna sahip olması nedeniyle, simetrik değildir. Bu nedenle hidrojen klorürün belli bir dipol momenti vardır ve bu moleküle polar molekül denir. Dipol moment, yük merkezleri arasındaki uzaklık ve yük farkının bü­yüklüğündeki farka bağlıdır. Hidrojen klorür molekülü titreşirken, dipol momentinde bir değişme olur ve ışının elektrik alanı ile etkileşebilecek bir alan meydana gelir. Işının frekansı molekülün doğal titreşim frekansına uyarsa, moleküler titreşimin genliğinde bir değişme meydana getiren net bir enerji alış-verişi gerçekleşir; bu da ışının absorpsiyonu demektir. Benzer şekilde, asi­metrik moleküllerin ağırlık merkezi etrafında dönmesi, ışınla etkileşebilen periyodik bir dipol değişimi meyda­na getirir.

O2, N2 ve CI2 gibi homonükleer türlerin dönmesi veya titreşmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir değişme olmaz; bu nedenle böyle bileşikler infrared bölgede absorpsiyon yapmazlar. Bu tip birkaç bileşik hariç, diğer bütün moleküler türler infrared ışınını absorplarlar.

Dönme Geçişleri

Dönme enerji seviyesinde bir değişme olabilmesi için gerekli enerji çok küçük olup 100 cm-1 veya daha az­dır (>100 µm). Dönme seviyeleri kuantalı olduğun­dan, uzak-infrared bölgede gazlann absorpsiyonu, kesin olarak birbirinden ayrılmış çizgilerle karakterize edilir. Katı veya sıvılarda moleküller arası çarpışma ve etkileşmeler, bu çizgilerin genişleyerek sürekli bir spektrum oluşmasına neden olur.

Titreşim/Dönme Geçişleri

Titreşim enerji seviyeleri de kuantalı olup birçok mole­kül için kuvantum halleri arasındaki enerji farkları orta-ınfrared bölgededir. Her bir titreşim hali birkaç dönme enerji seviyesine sahip olduğundan dolayı, gazların inf­rared spektrumu birbirine yakın çizgi serilerinden iba­rettir. Öte yandan, katı ve sıvılarda dönme çok sınırlı ol­duğundan böyle numunelerde ayrı ayrı titreşim/dönme çizgileri görülmez; onun yerine sadece biraz geniş titre­şim pikler görülür.

0 cevaplar

Cevapla

Want to join the discussion?
Feel free to contribute!

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.