Infrared Spektrometri 8 – C 1. İnfrared Cihazları

C. İNFRARED CİHAZLARI

İnfrared absorpsiyonun ölçümünde kullanılan üç tip ti­cari cihaz bulunmaktadır:

  1. Özellikle kalitatif çalışma­larda kullanılan dispersif optik ağlı spektrofotometreler;
  2. Hem kalitatif hem de kantitatif infrared ölçümle­rinde kullanılan Fourier dönüşüm özellikli çok amaçlı cihazlar
  3. Atmosferdeki birçok organik maddenin abasorpsiyon, emisyon ve yansıma spektroskopi ile kantitatif tayininde kullanılmak üzere geliştiril­iş dispersif olmayan fotometreler.

1980’lere kadar infrared ölçümlerinde en yaygın kullanılan cihazlar dispersif spektrofotometrelerdi. Fa­kat günümüzde Fourier dönüşümlü spektrometreler hız, güvenirlilik ve kullanım kolaylıkları nedeniyle bu cihazların yerini almaktadır. Sadece ucuzlukları gözönüne alınarak dispersif cihazlar halen fazlaca kullanılmak­tadır.

C.1. Fourier Dönüşümlü Spektrometreler

Çok amaçlı cihazların teorik temelleri ve kendine has avantajları kısmen Bölüm 71-1’de incelenmiş olup, okuyucu burada anlatılacak olanları daha iyi anlamak için adı geçen bölümü tekrar gözden geçirmelidir. İnf­rared bölge için iki çeşit çok amaçlı cihaz tanımlanmış­tır. Birinde kodlama, kaynaktan gelen ışını, ışın yolu uzunluğu girişim deseni vermek üzere periyodik olarak değişebilen iki ayrı ışın demetine ayırarak yapılır. Bun­dan sonra verilerin işlenmesinde Fourier dönüşümü kullanılır.7[M1] İkinci tip cihaz, spektral verileri kodlamak için monokromatörün odak düzleminde hareketli bir maske kullanan ve dispersif bir cihaz olan Hadamard dönüşümlü spektrometredir. Hadamard dönüşümlü inf­rared cihazları henüz tam olarak geliştirilmemiş olup bu nedenle bu kitapta daha fazla üzerinde durulmayacak­tır.8[M2]

Fourier dönüşümlü infrared (FTIR) spektrometreleri piyasaya ilk çıktığında hantal ve pahalı (>100 000 $) idi ve sık sık mekanik ayarlama gerektiriyordu. Bu ne­denle, onların eşsiz özelliklerinin (hız, yüksek ayırma gücü, duyarlık ve birbirine paralel olmayan dalga boyu kesinliği ve doğruluğu) çok önemli olduğu özel uygula­malarla sınırlı kaldı. Günümüzde Fourier dönüşümlü ci­hazlar çok küçülmüş, bakımı ve kullanımı çok kolaylaş­mıştır. Daha da önemlisi, basit modellerinin fiyatı hep­si ile olmasa bile dispersif cihazların çoğu ile rekabet edecek (15000 ile 20000 $) duruma gelmiştir. Bu yüz­den, Fourier dönüşümlü cihazlar laboratuvarlarda dis­persif cihazlann yerini almaya başlamıştır.9[M3]

Fourier Dönüşümlü Cihazların Bileşenleri

Ticari olarak bulunan Fourier dönüşümlü cihazlann pek çoğu, Michelson interferometreye dayanır. Bu cihazlar­da başka optik sistemler de kullanılır..10[M4]

Çalışma Mekanizması. Uygun bir interferogram (ve böylece uygun spektrum) elde etmek, için hareketli ay­nanın hızının sabit ve herhangi bir andaki pozisyonu­nun kesinlikle bilinmesi gerekir. 10 cm’lik ve daha bü­yük tarama yaptığında ayna düzleminin de tamamen sa­bit kalması gerekir.

Dalga boyu aralığının 50 ile 1000 µm (200 ile 10 cm-1) olduğu uzak-infrared bölgede, belirli dalga boyundaki ışınlar ile aynanın yer değiştirmesi ve aynanın pozisyonunun doğru bir şekilde ölçümü, motorla çalı­şan bir mikrometrik vida ile yapılabilir. Buna karşılık, orta ve yakın-infrared bölgede daha kesin ve daha kar­maşık bir mekanizma gereklidir. Burada, ayna desteği, genellikle çok yakın yerleştirmeyi sağlayan paslanmaz çelik kelepçeler içinde tutulan bir hava yastığı üzerinde gidip gelir, Şekil 6. Ayna desteği, doğrusal çalışan bir motorla ve hoparlördeki ses bobinlerine benzer bir elektromanyetik bobinle hareket ettirilir; bobindeki akı­mın artması aynayı sabit bir hızla hareket ettirir. Ayna sona ulaştığında, akımın hızla ters dönmesi ile yeni bir tarama için ayna başlangıç noktasına hızla geri döndü­rülür. Bu gidiş gelişin uzunluğu 1 ile 20 cm arasında; tarama hızları da 0,01 ile 10 cm/s arasında değişir.

Bir infrared Fourier dönüşümlü spektrometre için interferometreler. Alt İndis 1, infrared interferomet-redeki ışın yolunu, alt indis 2 ve 3 sırasıyla lazer ve beyaz ışın interferometrelerini göstermektedir

Bir infrared Fourier dönüşümlü spektrometre için interferometreler. Alt İndis 1, infrared interferomet-redeki ışın yolunu, alt indis 2 ve 3 sırasıyla lazer ve beyaz ışın interferometrelerini göstermektedir

Şekil.6 Bir infrared Fourier dönüşümlü spektrometre için interferometreler. Alt İndis 1, infrared interferomet-redeki ışın yolunu, alt indis 2 ve 3 sırasıyla lazer ve beyaz ışın interferometrelerini göstermektedir (Nicolet Analytcical Instruments, Madison, WI).

Şekil.7 Bir Fourier dönüşümlü infrared cihazındaki üç interferometre-nin zamana göre sinyalleri.

Şekil.7 Bir Fourier dönüşümlü infrared cihazındaki üç interferometre-nin zamana göre sinyalleri.

Şekil.7 Bir Fourier dönüşümlü infrared cihazındaki üç interferometre-nin zamana göre sinyalleri. A eğrisi: infrared sinyali; B eğrisi: beyaz ışık sin­yali; C eğrisi: lazer parmak izli referans sinyali; D eğrisi: lazer sinyalinden oluşan kare-dalga elektrik sinyali (P. R. Griffiths, Chemical İnfrared Fourier Trans­ferin Spectroscopy, p. 102 New York: W Hey, 197 S, John W Hey & Sons, Inc.).


Ayna sisteminin başarılı bir şekilde çalışması için, ayrıca iki özelliğinin daha olması gerekir. Birincisi, ke­sin biçimde ayarlanmış geciktirme aralıklannda interfe­rogram alma yollardır. İkincisi ise, sinyallerin ortala­masını almayı sağlayacak sıfır geciktirme noktasını tam olarak belirleme yöntemidir. Bu nokta kesin olarak bi­linmezse, tekrarlanan taramalardan elde edilen sinyaller yerinde olmayacak ve böylece sinyal iyileşme yerine daha çok bozulmaya meyledecektir.

Kesin olarak sinyal seçme ve sinyal ortalaması alma problemi, bir yerine üç interferometre ve üzerinde hare­ketli üç aynalı bir ayna desteği kullanılarak çözülebilir. Böyle bir düzeneğin şeması Şekil.6’da görülmekte­dir. Üç interferometre sisteminin herbirinin bileşenleri ve ışın yollan sırasıyla 1,2 ve 3 alt indisleriyle gösteril­miştir. Sistem 1, Şekil.7’deki A eğrisi ile gösterilene benzer bir interferogram veren bir infrared sistemidir. Sistem 2, sinyal seçme-aralığı bilgisini sağlayan lazer-parmak izli referans sistemidir. Bu sistem, bir hel­yum/neon lazeri (Sµ2), MM2 ve M2 aynaları ile ışık ayırı­cı B2yi bulunduran bir interferometre ve T2 transduserinden oluşan bir sistemdir. Bu sistemin çıktısı, Şekil.7 C’de gösterilene benzer bir kosinüs dalgasıdır. Bu sinyal elektronik olarak D’deki gibi bir kare-dalga’ya dönüştürülür; herbir ardışık sıfır kesişmesinde sinyal seçimi başlar veya biter. Lazer-parmak izi referans sis­temi ile, tekrarlanabilirliği yüksek ve düzenli aralıklı sinyal seçme aralığı elde edilir. Çoğu cihazlarda, lazer sinyalleri ayna-hareket sistemininin hızını sabit bir se­viyede kontrol etmek için de kullanılır.

Bazan beyaz-ışık sistemi de denilen üçüncü interfe­rometre sistemi, tungsten bir S3 ışın kaynağı ve görünür ışığa duyarlı bir Tj transduseri kullanır. Bunun ayna sis­temi, analitik sinyaline göre sol tarafa kayan bir sıfır ge­ciktirme verecek şekilde sabitleştirilir (Şekil.7, interferogram B). Işın kaynağı polikromatik olduğundan, bunun sıfır geciktirmedeki gücü bu noktadan önce ve sonraki herhangi bir sinyalden daha büyüktür. Bu yüz­den, bu maksimum değer, yüksek tekrarlanabilirlikli bir noktada herbir tarama için veri sinyallerini almayı baş­latmak amacıyla kullanılır.

Yukarıda anlatılan üçlü interferometre sistemi, spektral frekansları belirlemede klasik optik ağlı cihazlarla gerçekleştirilebilen kesinlik değerlerini önemli öl­çüde aşan kesinlik sağlar. Bu yüksek tekrarlanabilirlik, birçok taramanın ortalamasının alınması durumunda özellikle önemlidir. Şekil.8’deki gibi modern cihaz­lar, bu benzer frekans kesinliğini bir tek interferometre ile vermektedir. Bu cihazda, lazer ışın demeti ve infra­red ışın demeti, bir tek interferometre ile çapraz pareleldirler veya aynı doğrultudadırlar. Daha doğrusu, hiçbir beyaz ışık kaynağı kullanılmaz ve infrared interferogramı sıfır geciktirmeyi tesbit etmek için kullanılır. İnfra­red interferogramındaki maksimum mükemmel bir referanstır, çünkü bu bütün dalga boylarının yapıcı giri­şim yaptığı tek noktadır.

Tek-ışınlı FTIR spektrometresi

Tek-ışınlı FTIR spektrometresi

Şekil.8 Tek-ışınlı FTIR spektrometresi (Perkin-Elmer, Nonvalk).

Şekil.6’da gösterilen sistem ile ayırma gücü 0,1 ile 1 cm-1 arasında ayırmalı spektrum elde edilebilir. 0,01 cm-1‘lik bir ayırma gücü elde etmek için, hareket­li aynayı ayarlayacak daha karmaşık sistemlere gerek vardır. Bir ayna ayarlama sisteminde, hareketli ayna üzerinde bir nokta yerine farklı noktalara yönlendiren üç lazer-fringe referans sistemi kullanılır. Üç nokta bir düzlemi tanımlamak için yeterli olduğundan, üç lazerin kullanılması herhangi bir anda aynanın yeri ve doğrul­tusunun bilinmesine imkan vererek sonucun doğruluğu­nu artırır.

Işın Demeti Ayırıcıları. Işın demeti ayırıcıları, üze­rine düşen ışının yarısını geçirip yansını yansıtacak bir kırma indisine sahip geçirgen malzemelerden yapılırlar. Uzak-infrared bölgede çok kullanılan malzeme, düşük kırma indisli bir katının iki plaka arasına sandviç şeklinde sıkıştınlmasıyla elde edilen Mylar filmidir. Sez­yum iyodür veya bromür, sodyum klorür veya potas­yum bromür üzerine kaplanmış germanyum veya silis­yumdan yapılmış ince filmler orta-infrared bölge için uygundurlar. Yakın-infrared bölgedeki çalışmalar için kalsiyum florür üzerine kaplanmış bir demir (III) filmi kullanılır.

Işın Kaynakları ve Transduserler. Fourier dönü­şümlü infrared cihazlarında kullanılan ışın kaynakları, bu bölümde daha önce üzerinde durulan kaynaklara benzerler. Genel olarak, yavaş algılama zamanları ne­deniyle termal transduserler Fourier dönüşümlü cihaz­lara kolaylıkla uyarlanamazlar. Triglisin sülfat piro-elektrik transduserler orta-infrared bölgede yaygın ola­rak kulanılırlar. Daha duyarlı ve daha hızlı algılama za­manlarına gerek duyulduğunda, sıvı azot soğutmalı civa/kadmiyum tellür veya indiyum antimonit fotoiletken transduserler kullanılır.

Cihaz Tasarımlan

Fourier dönüşümlü infrared spektrometreleri genellikle tek ışınlı cihazlardır. Şekil.8’de, 16000 ile 20000 $ civarında satılan nispeten ucuz bir cihazın optik sistemi görülmektedir. Böyle bir cihazla geçirgenlik veya absorbansı tayin etmek için, önce bir referansı (genellikle hava) 20 ile 30 defa tarayarak bir referans interferogram elde edilir, veriler yeniden yüklenir ve sonuçlar cihazın bilgisayarında (bunları genellikle spektruma çevirdik­ten sonra) muhafaza edilir. Sonra, numune ışın yoluna konularak aynı işlem tekrarlanır. Numune ve referans spektrum verilerinin oranı, çeşitli frekanslarda geçir­genlik elde etmek için hesaplanır. Genellikle, modern infrared ışın kaynakları ve dedektörleri, referans spektrumuna sadece ara sıra gerek duyacak kadar kararlıdır.

Ticari Cihazların Performans Özellikleri

Birçok firma tarafından Fourier dönüşümlü infrared ci­hazının birkaç modeli üretilmektedir. Bunların en ucu­zu, 7800 ile 350 cm-1 (13 ile 29 µm) aralığında ve 4 cm-1 ayırma gücü ile çalışan tiplerdir. Bu performans neredeyse bir saniyelik bir tarama ile elde edilebilir. Değişebilen demet ayıncılı, ışın kaynaklı ve transduserli daha pahalı cihazlar daha geniş frekans aralığı ve da­ha yüksek ayırma gücü gösterirler. Örneğin, uzak-infraredden (10 cm-1 veya 1000 µm) 25000 cm-1 veya 400 nm’lik görünür bölgeye kadar spektrum veren bir cihaz bulunmaktadır. Ticari cihazların ayırma güçleri 8 ile 0,01 cm-1 arasında değişir. Yüksek ayırma güçlü tam bir spektrum elde etmek için birkaç dakika gereklidir.11[M5]

Fourier Dönüşümlü Spektrometrelerin Üstünlükleri12[M6]

Orta-infrared spektral bölgede, Fourier dönüşümlü ci­hazlar, iyi kaliteli bir dispersif cihazdan bir ondalık mertebesi daha iyi sinyal/gürültü oranına sahiptir. Sin­yal/gürültü oranındaki bu iyileşme, hızlı taramalı ve ço­ğu kez birkaç saniyede iyi bir spektrum elde edilebilme­sini sağlayan cihazların üretilmesine yol açmıştır. İnterferometrik cihazlar yüksek ayırma gücü (<0,1 cm-1), yüksek doğruluk ve tekrarlanabilir frekans tayinleriyle de karaterize edilirler. Son özellik, zemin düzeltmesi için, spektrumların farklarının alınmasının gerekli oldu­ğu durumlarda özellikle yararlıdır.

Fourier dönüşümlü cihazların teorik bir üstünlüğü, sahip oldukları optik sistemlerin dispersif cihazlara gö­re çok daha fazla (bir veya iki ondalık mertebesinde) bir enerji geçişi sağlamalarıdır. Dispersif cihazlarda slit ge­nişliklerinin dar tutulması mecburiyetinden dolayı, enerji geçişi sınırlıdır. Ancak, interferometrik ölçümler için gerekli hızlı cevap verme yeteneğine sahip dedektörlerin duyarlılıklarının düşük olması, buradaki olası kazancın bir kısmını yok edebilir. Sonuç olarak, herbir infrared frekansı farklı bir frekans değerinde bölündüğü için interferometrede kaçak ışın problemi yoktur.

İnterferometrik cihazların çok iyi performans gös­terdiği kimya alanları şunlardır:

(1) Titreşim ve dönme bantlarının olağan dışı yerlerde görünmeleri sonucu, karmaşık spektrumlar veren gaz karışımları ile ilgili çok yüksek ayırma gücü gerektiren çalışmalarda;

(2) yüksek absorbanslı numunelerin incelenmesinde;

(3) zayıf absorpsiyon bantlı maddelerle çalışmada (örne­ğin, katalizör yüzeyinde kimyasal olarak absorplanmış maddelerin incelenmesi);

(4) kinetik çalışmalar veya kromatografik analizlerde kolondan çıkan maddelerin belirlenmesi gibi hızlı tarama gerektiren araştırmalarda;

(5) çok küçük numunelerden infrared verilerinin top­lanmasında;

(6) yansıma spektrumlarının elde edilme­sinde;

(7) infrared emisyon çalışmalarında.


[M1]7 Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi ile ilgili daha fazla bilgi için: B. C. Smitlı, Fourier Transform infrared Spectroscopy. Boca Ra-ton: CRC Press, 1996; P. R. Griffiths and J. A. deHaseth, Fourier Transform İnfrared Spectroscopy. New York: Wiley, 1986; Fourier Transfom infrared Spectroscopy, J. Ferraro and L. Basile, Eds. New York: Academic Press, 1979. W. D. Perkins,/. Chem. Educ, 1986, 63, A5, A269; L. Glaser, /. Chem. Educ, 1987, 64, A228, A260.

[M2]Hadamard dönüşümü ve Hadamard dönüşümlü spektrometreler ile ilgili olarak: M. O. Hanvit and N. J. A. Sloane, Hadamard Tramform Optks. New York: Academic Press, 1979; Tramform Techniaues in Chemistry, P. R. Griffiths, ed. New York: Plenum Press, 1978. Hada¬mard transform’un analitik uygulamaları ile ilgili yakın geçmişte Yayınlanan bir makale için: P. T. Treado and M. D. Morris, Anal. Chem., 1989, 61, 723A.

[M3]S. A- Borman, Anal. Chem., 1983, 55, 1054A.

[M4]Michelson interferometre 1891 yılında A. A. Michelson tarafından tasarlanmıştır. Kendisi interferometreyi buluşundan dolayı 1907 yılında Nobel Ödülü ile ödüllendirildi.

[M5]11″ D. Noble, Anal. Chem., 1995, 67, 381A

[M6]12 Dispersif ve interferometrik cihazların performans özelliklerinin karşılaştırılması için: D. H. Chenery and N. Sheppard, Appl. Spect-rosc, 1978, 32, 79; W. D. Perkins, /. Chem. Educ, 1987, 64, A269.

0 cevaplar

Cevapla

Want to join the discussion?
Feel free to contribute!

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.