Infrared Spektrometri 5 – A.3. TitreÅŸimlere Kuvantum Yaklaşımı

Buraya kadar kullandığımız klasik mekanik eşitlikleri atomik boyuttaki parçacıkların davranışlarını tam olarak açıklayamaz. Örneğin moleküler titreşim enerjileri­nin ve diğer atomik ve moleküler enerjilerin kuvantlaşmış özelliği bu eşitliklerde yer almaz. Bu nedenle, ku­vantum mekaniğinde dalga denklemleri için geliştirilen basit harmonik ossilatör kavramından faydalanırız. Bu denklemlerin potansiyel enerji için çözülmesiyle,
(10)

elde edilir. Burada h Planck sabiti ve v titreşim kuvan­tum sayısı olup sadece pozitif tam sayılı değerleri (sıfır dahil) alabilir. Bunun için, herhangi bir potansiyel ener­jinin titreşebildiğinin düşünüldüğü klasik mekaniğin aksine, kuvantum mekaniğinde sadece belirli enerjiler­de titreşim olabildiği düşünülür.

faktörünün hem klasik mekanik, hem de kuvantum eÅŸitliklerinde bulunması ilginçtir. EÅŸitlik (9), (10)’da yerine konursa,

(11)

elde edilir. Burada vm, klasik modeldeki titreÅŸim frekan­sıdır (Ne yazık ki, titreÅŸim kuvantum sayısı için genellikle kullanılan v sembolü, frekansı gösteren Yunanca nu (e) harfine benzemektedir. Bunun için EÅŸitlik 11′deki gibi olduÄŸu gibi ikisinin de kullanıl­dığı eÅŸitliklerde, bunları karıştırmamaya dikkat edilmelidir).

Åžimdi, titreÅŸim enerji seviyeleri arasındaki geçiÅŸle­rin ışın absorpsiyonu yoluyla gerçekleÅŸebileceÄŸini ka­bul edebiliriz. Ancak, bunun için ışının enerjisi. titre­şimle ilgili kuvantum seviyeleri arasındaki AE enerji farkına eÅŸit olmalı ve titreÅŸim dipolde bir deÄŸiÅŸime ne­den olmalıdır. EÅŸitlik 10 ve 11 ‘deki sadece tam sayı olabileceÄŸi için, bu fark komÅŸu bir çift enerji sevi­yesi arasındaki farka eÅŸittir:

(12)

Oda sıcaklığında, moleküllerin çoÄŸu temel haldedir (v = 0); bundan dolayı EÅŸitliµk 16-11′den,

elde edilir.

enerjili birinci uyarılmış hale (v = 1) geçmek için

enerjisi gerekir.

Bu deÄŸiÅŸikliÄŸi meydana getiren ışını­nın frekansı, bağın klasik titreÅŸim frekansı vm’ye eÅŸittir. Yani,

veya

(13) dir. Işını dalga sayısı cinsinden ifade etmek istersek, değiştirip düzenleyerek,

(14)

elde ederiz. Burada , cm-1 cinsinden absorpsiyon pikinin dalga sayısı; k, metre başına Newton (N/m) cin­sinden bağın kuvvet sabiti; c, cm/s cinsinden ışık hızı ve EÅŸitlik 8′de tanımlanan µ, kg cinsinden indirgen­miÅŸ kütledir.

EÅŸitlik (14) ve infrared ölçümleri deÄŸiÅŸik kimyasal baÄŸların kuvvet sabitlerini bulmamızı saÄŸlar. Genel ola­rak, k’nin pek çok tekli baÄŸ için 5×102 ortalama de­ğerde olduÄŸu ve 3×102 ile 8×102 N/m arasında ol­duÄŸu bulunmuÅŸtur. Çift ve üçlü baÄŸlar için k’nin ortala­ma deÄŸeri tekli baÄŸların ortalama deÄŸerinin sırasıyla iki ve üç katı yani 1×103 ve 1,5×103 N/m civarındadır.

Bu ortalama deneysel deÄŸerler kullanılarak, birçok baÄŸ tipi için temel halden birinci geçiÅŸ nedeniyle meydana gelecek absorpsiyon piklerinin dalga sayılarını EÅŸitlik 14′den yaklaşık olarak bulmak mümkün olur.

Seçicilik Kuralları

Eşitlik 11 ve 12 ile verildiği gibi, 1 seviyesinden 2 seviyesine veya 2 seviyesinden 3 seviyesine yapılan bir geçişin enerjisi 0 seviyesinden 1 seviyesine yapılan geçişin enerjisi ile aynı olmalıdır. Bundan başka, kuvantum teorisine göre, sadece titreşim kuvantum sayısında bir birimlik değişim olduğu durumlarda, enerji seviyeleri arasında geçiş olabilir; yani bu seçicilik kuralına göre ∆v= ± 1 dir. Titreşim seviyeleri eşit aralıkta bulunduğundan, verilen bir moleküler titreşim için sadece tek bir absorpsiyon piki görülmelidir.

Harmonik Olmayan Ossilatör

Buraya kadar, harmonik ossilatör klasik ve kuvantum mekaniği yönünden incelendi. Böyle bir titreşimin potansiyel enerjisi, kütleler arası uzaklık gelişigüzel değişirken periyodik olarak değişir (Şekil 3a). Ancak moleküler titreşimin bu şekilde bir tanımının kalitatif açıdan mükemmel olmadığı görülür. Örneğin, iki atom birbirlerine yaklaşırken, iki çekirdek arasındaki itme, atomlar arasındaki bağ kuvveti ile aynı doğrultuda etkiyen bir kuvvet oluşturur. Bu yüzden, potansiyel enerjinin harmonik yaklaşımdan hesaplanandan daha hızlı artması beklenebilir. Titreşimin diğer üç halinde ise, atomlar arası uzaklık atomlann birbirlerinden ayrılmasını sağlayacak kadar çok olduğunda, bağ kuvvetinde ve böylece potansiyel enerjide bir azalma ortaya çıkar.

Moleküler titreÅŸimleri için potansiyel-enerji eÄŸrilerinin, kuvantum mekaniÄŸinin dalga denklemlerinden yararlanarak daha yakın bir doÄŸrulukla türetilmesi teorik olarak mümkündür. Ancak, bu denklemlerin matematiksel olarak karmaşık olması ne yazık ki sadece çok basit sistemlere kantitatif uygulanabilmelerine imkan vermektedir. Kalitatif olarak, eÄŸriler Åžekil 3b’deki 2 eÄŸrisi gibi, harmonik olmayan ÅŸekli almalıdır. Bağın özelliÄŸine ve mevcut atomlara baÄŸlı olarak bu tür eÄŸriler, harmonik davranıştan deÄŸiÅŸik ölçülerde sapar. Ancak, düşük potansiyel enerjilerde harmonik ve harmonik olmayan eÄŸriler hemen hemen benzerdir. Bu da açıklanan yaklaşık yöntemlerin neden baÅŸarılı olduklarını açıklamaktadır. Harmonik olmama durumu iki tür sapmaya neden olmaktadır. Yüksek kuvantum sayılarında daha düşük olur (Åžekil 3b’deki 2 eÄŸrisine bakınız) ve seçicilik kuralı tam olarak geçerli olmaz; bunun sonucu olarak ±2 veya ±3 geçiÅŸleri gözlenir. Bu tür geçiÅŸler temel bandın yaklaşık iki veya üç katı frekanslarda overton çizgilerinin görünmesine neden olur, overton absorpsiyonunun ÅŸiddeti çoÄŸunlukla düşüktür ve pikler gözlenmeyebilir.

Bir moleküldeki iki farklı titreşimin, temel titreşim frekanslarının yaklaşık toplamına veya farklarına eşit frekanslarda absorpsiyon pikleri vermek üzere etkileşebilmeleri, titreşim spektrumunu daha karmaşık hale getirir. Yine de toplam ve fark piklerinin şiddetleri genellikle düşüktür.

Tags: Enstrümantal Analiz, infrared, kızılötesi, Kimya, kuantum, Kuvantum, Spektrometri, titreşim